Síntese do precursor do nylon: ácido adípico

O ácido adípico é utilizado na produção do polímero “nylon 6,6”. O nylon é feito com duas unidades monômeras diferentes – uma com dois grupos ácidos e uma com dois grupos amina – alternando na cadeia.

Na fabricação do nylon, ambas as extremidades amino de 1,6-diaminoexano reagem com as extremidades ácidas da molécula de ácido adípico. Isso prossegue com moléculas alternadas acrescentando-se às extremidades de uma cadeia de nylon cada vez maior. A estrutura do nylon tornou-se conhecida como “nylon 6,6” porque cada unidade de monômero tem seis átomos de carbono.

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Analisando a síntese do ácido adípico, é possível identificar os impactos ambientais associados a produção do nylon. A preparação industrial do ácido adípico usa ácido nítrico, um ácido oxidante forte que apresenta muitos perigos de segurança química e riscos ambientais. O ácido nítrico pode reagir violentamente com alguns compostos orgânicos, causando sérios acidentes no laboratório. Além disso, o uso de ácido nítrico na preparação do ácido adípico resulta na emissão de óxido nitroso (N2O), um gás poluente do efeito estufa. Existem outras rotas para a obtenção do ácido adípico (Reação 1 e Reação 2). Quais destas propostas representa uma alternativa viavél a produção do ácido adípico?

Reação 1: Oxidação do ciclohexeno com permanganto de potássio (KmnO4)

Um dos métodos de obtenção do ácido adípico é a oxidação do ciclohexeno utilizando permanganato de potássio. O permanganato de potássio (KMnO4) é um exemplo de um poderoso agente oxidante. Quando dissolvido em água apresenta coloração violeta.

Pela figura acima, é possível observar dióxido de manganês (MnO2) e hidróxido de potássio (KOH) são subprodutos da reação. Os resíduos a base de manganês são tóxicos e podem provocar sérios danos, inclusive ao homem se descartados de forma inadequada. Antes de ser descartado, o resíduo de manganês precisa ser tratado.

Durante a reação do permangato de potássio com o ciclohexeno, a cor violeta da solução de KMnO4 desaparece. Pode ser feito um teste para verificar a presença de permanganato no meio reacional, retirando parte da mistura da reação na ponta de um bastão de vidro e tocando-o em um papel de filtro. O permanganato, se presente, aparecerá como um anel púrpura ao redor da mancha marrom escura do dióxido de manganês. Se o permanganato ainda estiver presente, adiciona-se metanol.

Neste caso, ocorrerá a oxidação do metanol. Esse processo tem como produtos intermediários o metanal e o ácido metánoico. Como o ácido metanoico ainda possui ligação de hidrogênio, ele é oxidado a ácido carbônico, H2CO3, que, por ser instavél devido a presença de diol gêmino, se decompõe em água (H2O) e gás carbônico (CO2). Assim, CO2 e H2O também são resíduos da reação. Veja cada etapa da oxidação do metanol:

Reação 2: Oxidação do ciclohexeno com peróxido de hidrogênio

Neste experimento, um procedimento de oxidação alternativo será utilizado, usando tungstato de sódio (Na2WO4.2H2O) como catalisador para a oxidação do ciclohexeno em ácido adípico pelo peróxido de hidrogênio (H2O2). Este procedimento de oxidação evita o uso do permanganato de potássio e gera apenas água como subproduto, em vez do MnO2.

Neste método, o tungstato de sódio funciona cataliticamente, sendo estruturalmente semelhante ao permanganato. Além disso, este processo utilizará um catalisador de transferência de fase (PTC), no caso o aliquat 336 (cloreto de metil-trioctil-amônio).

[(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)3(CH3)N+ Cl]
Estrutura condensada do Aliquat 336.

Como o aliquat 336 e o tungstato de sódio são catalisadores, somente o peróxido de hidrogênio é necessário como reagente estequiométrico. Observe na reação que usamos peróxido de hidrogênio em grande excesso. Como o tungstato de sódio e o aliquat 336 não são consumidos na reação, é possível reciclar estes catalisadores para uso em reações subsequentes. Só é necessário adicionar ciclohexeno e peróxido de hidrogênio à solução de catalisador reciclado para repetir a reação.

Por este método, a necessidade de solventes e a produção de resíduos tóxicos foi eliminada. Os reagentes  cicloexeno e peróxido de hidrogênio não são fontes renováveis. Verefica-se uma redução no tempo total de reação, através de uma etapa.

Referências

LEONARDÃO, E. J.; FREITAG, R. A.; DABDOUB, M.J.; BATISTA, A. C. F.; SILVEIRA, C. C. “Green Chemistry” – os 12 princípios da Química Verde e sua inserção nas atividades de ensino e pesquisa. Química Nova, v. 26,  nº. 1, p.123-129, 2003.

REIS, M.  Química. 1 ed. São Paulo: Ática, 2013.

ZORZANELLI, B. C.; MURI, E. M. F. Oxidação de Álcoois em Química Verde. Revista Virtual Química, v.7, nº2, p.663-683, 2015.

REED, S. M.; HUTCHISON., J. E. Green Chemistry in the Organic Teaching Laboratory: W An Environmentally Benign Synthesis of Adipic Acid. Journal of Chemical Education, v. 77,  nº12, dez. 2000.

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Consulte o roteiro experimental abaixo:

Reação. Em um balão de fundo redondo, adicionar 0,125 mol de álcool isoamílico, 0,250 mol de ácido acético e 0,05mL de catalisador H2SO4. O condensador de refluxo foi adaptado e a mistura de reação aquecida durante 2 horas em banho de óleo na temperatura de ebulição do álcool correspondente. Após 2 horas de aquecimento, deixe a mistura reacional esfriar à temperatura ambiente.

Isolamento: Após 2 horas de aquecimento, colocou-se a mistura de reação em um funil de separação, adicionando-se cuidadosamente 100 mL de água. A fase aquosa (inferior) foi desprezada e a fase orgânica foi lavada 2 vezes com 50 mL de solução saturada de bicarbonato de sódio. Desprezou-se novamente a fase aquosa e lavou-se a fase orgânica com 25 mL de água. O éster bruto foi transferido para um béquer, ao qual se adicionou sulfato de sódio ou sulfato de magnésio anidro.

Informações adicionais. A lavagem com a solução aquosa de hidrogenocarbonato de sódio tem como objetivo remover a máxima quantidade de ácido acético, visível através da libertação de dióxido de carbono